上海交大张礼知教授团队《Chem》前瞻性论文：绿色能源驱动可持续氮转化

近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授团队在Cell姊妹刊Chem上在线发表了题为“Green energy driven nitrogen conversion for sustainable development goals”的前瞻性论文。论文重点介绍了团队在绿色能源驱动氮物种转化领域取得的系列研究进展。论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院博士后石彦彪，通讯作者为张礼知教授、李浩副教授和多伦多大学毛成梁博士，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。

团队近年来以太阳能或电能为驱动力，将环境中N2分子或NO3-催化还原合成NH3，通过催化剂活性位点的调控显著提升合成氨反应的活性和产物选择性，并耦合透过式膜装置，无需调节溶液pH实现了氨的高效分离与回收。在当前碳中和愿景下，本文深入探讨了绿色能源驱动的氮循环过程的意义及其在基础研究和工业应用中面临的挑战。

背景介绍

氮元素是地球上所有生物合成蛋白质、核酸和各种生物大分子的基本单元。尽管大气中N2丰度高达78%，但自然界的生物固氮过程远不能满足人类生产粮食过程中指数性增长的肥料需求。哈伯工艺实现了人工固定氮气合成氨（N2 + 3H2 ⇋ 2NH3），在可持续农业生产过程中扮演着关键角色。此外，NH3具有载氢容量高（17.7 wt%）、能量密度大（3 kWh/kg）和燃烧过程零碳排放等优点，在能量存储领域具有重要价值。据估计，全球每年氨产量在2050年将超过3.5亿吨。N2分子中N≡N键的键能极高（940 kJ mol-1），哈伯工艺需要在极为苛刻条件下（350–450 ℃、150–250 大气压）才能实现规模化合成氨。该过程每年大约消耗全球能量供应的1-2%并贡献了超1.4%的CO2排放。与此同时，哈伯工艺消耗的H2主要来源于能源密集的甲烷蒸汽重整过程，这使得每生产1吨NH3的同时释放了1.9吨CO2。因此，亟需发展能够在温和条件下以环境友好且非集中方式合成氨的新技术。研究表明，以太阳能和电能等绿色能源为驱动力，通过光/电化学催化还原氮气或硝酸根来合成氨，有望在能源危机与碳排放双重压力下替代传统哈伯工艺。鉴于全球可再生能源的布局具有便捷性、规模化、分散性和季节性，光催化、光热催化和电催化还原过程可以通过紧凑的小规模装置在温和条件下实现原位合成氨，从而达到工业合成氨工厂难以满足的定制化需求。在光/电催化合成氨工艺中，反应效率、产物选择性与多相催化剂活性位点的精细几何结构、电子结构密切相关。从几何结构角度而言，催化剂的形貌、尺寸和暴露晶面不仅决定了其与反应物分子相互作用，还可以通过改变活化能来影响反应速率；从电子结构角度而言，催化位点的分布和态密度制约了其与反应物的电子间相互作用，进而影响反应路径及产物选择性。此外，多相催化剂的稳定性决定了其在实际反应中长期运行的可行性，而这与其表面原子结构密切相关。

主要内容

图1 绿色能源驱动光/电化学氮转化及原位氨回收针对以上问题，团队近年来以太阳能或电能为驱动力，催化还原环境中无毒的N2分子或有害的NO3-合成NH3（图1），证实了调控催化剂活性位点能够显著提高合成氨反应的活性和产物选择性；通过设计的透过式耦合装置，在无需调节溶液pH下实现了高效氨分离与回收；针对绿色能源驱动的氮循环过程，探讨了其当前在基础研究和工业应用中面临的挑战。

光催化N2还原合成氨

图2 氧空位介导的卤氧化铋光催化氮气还原合成氨

受生物固氮酶中Fe蛋白（电子泵）和MoFe因子（N2结合和活化中心）协同作用的启发，设计合成兼具电子供体和催化活性中心的半导体材料能够以较少的能耗来最大化提高光催化N2还原合成氨效率。为验证这一设想，我们在可见光响应的半导体材料溴氧化铋（BiOBr）表面引入了阴离子缺陷---氧空位。氧空位主要通过三个途径提高BiOBr光化学N2还原合成氨效率：（i）加速亚能带间接激发、拓宽可见光吸收范围并减小带隙；（ii）抑制电中性激子产生及电子-空穴对本体复合；（iii）含有大量局域电子的配位不饱和中心可以作为N2分子的吸附和活化中心。理论计算结果表明，N2在BiOBr-(001)表面氧空位处以不对称端位加氢模式进行（N2 → *N-NH3 → *N + NH3 → 2NH3），而BiOBr-(010)表面氧空位处以交替加氢方式进行（N2 → *N-NH → *NH-NH3 → N2H4）。这些机制差异加深了我们从分子层面理解光催化N2还原合成氨机制并有助于指导合成高效合成氨光催化剂（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 6393-6399；Acc. Chem. Res., 2017, 50, 112-121；Nanoscale, 2016, 8, 1986-1993；Appl. Catal. B-Environ., 2022, 301, 120766）。

光热催化N2还原合成氨

图3 光热驱动氮气还原合成氨

与光催化反应相比，光热催化反应能够利用零带隙的纳米金属而非仅紫外光响应的半导体材料为催化剂，极大提高了全太阳光谱的能量利用效率。此外，光热催化固氮主要通过N2和H2的气相反应合成氨，不依赖于水相体系中H2O与N2的反应。这些差异赋予了光热催化剂能够通过等离激元（LSPR）效应利用全太阳光谱（300-2500 nm）合成氨，以及借助载流子和辐射热来高效解离N2和H2分子。鉴此，团队发展了K/Ru/TiO2-xHx光热催化剂，在低温（360 ℃）常压下合成氨速率可媲美传统哈伯工艺（Appl. Catal. B-Environ., 2018，224, 612-620）；发展了具有“双温区”的Fe纳米项链负载氢化TiO2-xHy光热催化剂，发现Fe纳米项链（热区）与氢化TiO2-xHy（冷区）之间的温度差能够加速N2分子在“热区”解离并在“冷区”形成NH3（Chem, 2019, 5, 2702-2717）；进一步研究表明，Fe纳米项链负载氢化TiO2-xHy光热催化剂打破了N2解离过程中N2分子吸附-反应活化能垒与NHz物种从催化剂表面脱附之间的制约关系（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 17403-17412）；构建了具有光化学与光热化学双重特性的Pt1-Ptn-TiN光热合成氨催化剂，发现光化学反应能够选择性促进TiN表面还原加氢至Ti-NH，而Pt1-Ptn可以促进Ti-NH继续加氢至游离氨（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 13134-13146）。

电催化N2还原合成氨

图4 基于MoS2的电化学氮气还原合成氨机制

与光化学合成氨过程类似，室温条件下可能再生能源驱动的电化学N2还原合成氨有望替代高能耗的哈伯工艺。然而，水溶液中电化学N2还原合成氨效率受极难活化的NN键影响而面临法拉第效率低、竞争性析氢反应严重、NH3产率不高及产物难定量等问题。团队提出了利用界面极化电场诱导NN键解离策略，即在MoS2原子层表面负载凸起状Fe单原子催化剂，发现位于Mo原子上方的Fe单原子通过Fe-S键与周围三个S原子配位，其诱导产生的极化电场强度（17.92 eV）超过了N2离子势（15.84 eV），实现了N2分子NN键直接断裂并显著提升了合成氨速率和法拉第效率（Chem, 2020, 6, 885-901）；尽管MoS2电催化剂中引入S空位能够促进自旋极化电子的产生并实现N2至NH3的转化，但局域在S空位处自旋极化电子的快速消耗会妨碍NN键活化。团队研究发现MoS2原子层边缘处暴露的大量Mo位点能够促进自旋离域电子产生，进而形成自旋离域电子库，诱导电子快速填充至N2分子的反键轨道并断裂NN键（Appl. Catal. B-Environ., 2023, 323, 122186）。

电催化硝酸根还原耦合原位氨回收

图5 基于单原子整体电极的电催化硝酸根还原及原位氨回收装置

硝酸根是继N2和有机氮以外地球上第三大“氮汇”，其过量排放会破坏全球氮循环、污染地表水、影响水生生态系统并对人类健康造成严重威胁。中国河水中平均硝酸根浓度约15.35 mg/L，具有自西向东、自北向南的不均匀分布特征。尽管废水或地下水中硝酸根的通用处理策略是将其转化为无毒的环境分子N2，但该过程不能实现其升级回收产生高附加值氨或铵盐。从资源和能量回收角度而言，电催化硝酸根还原过程中硝酸根脱氧所需的能量远小于NN键裂解能，有望成为更有前景的绿氨合成工艺。从水溶液中硝酸根还原路径来分析，硝酸根吸附是反应决速步，但中间产物*NO的加氢方式则决定了产物的最终分布。团队提出利用原子氢（H*）降低*NO和*NH2加氢过程中过渡态能量的策略来促进硝酸根还原制氨（HNO  H2NO、NH2  NH3）；然而，用于硝酸根还原的H*来源于水分子裂解，但较大的HO-H键断裂能会影响了电催化剂的H*供应能力（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7036-7046）；利用表面氟化策略来处理Cu电极，发现表面修饰的F与吸附H2O分子间形成了界面O-HꞏꞏꞏF键，可以显著降低水解离能垒（Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 7208-7216）；考虑到粉末电催化剂使用过程通常需要利用聚合物粘合剂来锚定在导电载体上，这不仅增加了材料合成过程的复杂性、降低了材料导电性，还容易导致电催化剂与载体间接触不紧密。鉴此，团队利用无支撑的泡沫钛基单原子整体电极来增强反应活性位点与载体之间的化学作用，发现泡沫钛表面的无定型氧化层能够牢固稳定负载的金属单原子（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e20220821）；构筑的自旋极化Fe1-Ti双位点能够将吸热的*NO-*NHO加氢过程转化为自发放热过程并降低*NH2-NH3转化过程能垒（Nat. Commun. 2024, 15, 88）；考虑到目前的氨分离和回收装置在不同应用场景面临高能耗、投加化学试剂、精准pH调节及外加热等问题，利用可再生能源驱动的透过式耦合装置实现了电化学还原硝酸根到氨及氨原位回收（Water Res.,2023, 242, 120256-120256）。