单原子催化剂（SACs）凭借其最大化的金属原子利用率、量子化的电子结构，以及独特的物理化学性质，在诸多领域展现出广阔应用前景。

中国科学技术大学联合中国科学院大连化学物理研究所，成功地在电子轨道层面揭示了金属—载体及金属—分子间的前线轨道耦合机制，首次实现了前线分子轨道（FMO）理论在多相催化中的实验佐证与突破性应用，并研发出了兼具高活性和高稳定性的单原子加氢催化剂。

新模型催生新突破

自中国科学家率先提出单原子催化概念以来，该领域已成为国际催化研究的前沿。

单原子催化剂的活性和稳定性，分别是由金属—底物分子相互作用和金属—载体相互作用决定的。

然而，现有研究很少在电子轨道层面上对这两组相互作用进行解析和设计催化剂。目前仍然缺乏一个能够描述单原子催化剂活性和稳定性的统一理论模型。

科研团队创新性地将FMO理论引入单原子催化剂设计中，在14种半导体载体表面构建了34种钯单原子催化剂，通过调控载体种类与尺寸，实现了对载体最低未占分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级位置的精准调控。并利用紫外可见吸收谱和Mott-Schottky测试，实现了对其LUMO能级位置的精准测量。

▲钯单原子催化剂设计与结构表征

科研团队首先在二氧化硅基底上制备了不同尺寸的氧化物颗粒，确定了上述氧化物的LUMO与HOMO能级位置随颗粒尺寸的演化。

随后，科研团队将钯单原子选择性沉积于氧化物颗粒表面，获得系列氧化物颗粒担载的钯单原子催化剂，并确认了钯单原子在氧化物颗粒表面的成核。

进一步分析表明，随着氧化物尺寸减小，一氧化碳吸附峰发生蓝移，钯单原子价态逐渐升高，证实了钯与氧化物间电子相互作用的增强。

在乙炔选择性加氢反应中，研究发现，当氧化锌、氧化钴等载体尺寸降至纳米级时，钯单原子催化剂在保持高选择性的同时，其活性较传统块体氧化物负载的钯单原子催化剂提升20倍以上，打破了活性与选择性间的“跷跷板”效应。

其中，尺寸为1.9纳米的氧化锌负载的钯单原子催化剂在80°C下表现出25.6min-1的优异活性，远超文献报道的其他钯单原子催化剂，且为二氧化硅负载的钯银合金单原子催化剂的活性的46倍。

并且，该催化剂在100小时稳定性测试中未出现积碳或金属团聚现象，展现出了卓越的稳定性。

▲催化加氢性能图

进一步研究发现，上述钯单原子催化剂的活性与其价态并无直接关系，而与实验上测得的载体LUMO能级位置呈线性关系。

理论可预测 实验可度量

科研团队通过理论计算揭示了其内在机制：随着氧化锌尺寸减小，其LUMO能级升高，禁带宽度变大，与实验结果一致。

一方面，升高的氧化锌LUMO缩小了与钯HOMO的能隙，继而增强钯—载体轨道杂化，提升了其稳定性。

另一方面，钯原子在氧化锌表面成核后，负载钯原子的LUMO能级随氧化锌尺寸减小而诱发的增强的钯—载体轨道杂化逐步降低。

这使得其与乙炔和氢分子HOMO能级更加匹配，从而显著增强其吸附，并提高活性。

该理论结果与实验结果高度吻合，同时也与FMO理论图像相一致，展现了FMO理论在单原子催化中的可能。

▲氧化锌负载的钯单原子催化剂在乙炔加氢反应中的FMO理论催化机制

研究同时指出，半导体型载体的LUMO位置可作为一个统一描述符，用来预测高活性、高稳定性单原子催化剂，为催化科学从经验驱动向理论驱动转型提供了重要支撑。

这一突破有望为人工智能高通量筛选催化剂奠定理论基础，从而大幅度加快高活性、高稳定性催化剂的开发，并缩短其工业化应用进程。